如何理解四级杆质谱的理论基础——马修方程？或者，理解四级杆质谱需要哪些数学理论基础？

wolf

如题，请回答者讲得尽量通俗具体一些。

原文地址：https://www.zhihu.com/question/397903370

继续前进

这个回答写的真好，把质量检测器的原理说的特别通俗易懂，要是能加上orbitrap的原理就好了我等

感恩由您

本人岗位是Sourcing，岗位对专业性有要求，要求需要了解各生产物料的相关专业知识。关于四极杆有看过一些文献，我不是专业做研发的，但也想尝试回答下这个问题。以下是以前我的个人看完文献后的一些理解，如果有不对的地方，希望有大神可以指正。
先谈下我理解的原理，后面谈公式推导：

• 先简单的说，带电粒子在电场中会受到力的作用，当带电粒子至于相关的电场下，就会受到相应的力的作用，致使其发生相关的运动。                                                                                    举一个不恰当的、但方便理解的例子：把此时的带电粒子比作你自己，电场比作左右两面人墙，当你想从左右两面人墙之间穿过去时，你刚以一定的初速度跑进去，结果发现左边站的都是美女，她们一直在叫你、拉你，右边站的都是抠脚大汉，他们一直嫌弃、推开你。作为一个男性你被吸引，自然而然的开始向美女这边走动，被拉扯。你可能会被左边的美女扣下，也有可能谁也留不住你你直接穿墙而过，这跟你的初速度和体重有关。
  

初始速度与电场方向不共线时，运动轨迹为抛物线，抛物线的开口方向朝向带电粒子的受力方向

2. 我们将电场再复杂化，创造出一个射频四极电场（该电场强度可调控，可以使一定质荷比的带电粒子发生相应的运动，从而对离子进行筛选和聚焦）                                                                   继续举一个不恰当的、但方便理解的例子：你还是那个带电粒子，你这时要以一定的初速度穿过上、下、左、右四面人墙，上下坐着的是大汉，左右坐着的是美女，但美女和大汉的位置可以以一定的频率对换，也就是上一秒上下是大汉、左右是美女，下一秒就可能上下是美女，左右是大汉。美女一直在呼唤你、拉你，大汉一直在嫌弃你、推你，而他们的位置又一直在变换，就导致你也一直在向前跑的同时，上下左右地被推过去拉过来。跟你一样的带电粒子还有其他人，你们身高、体重、长相、性格各不一样，有些人注定要在这种花里胡哨的环境中中途被留下、被抛弃到不了前方，而有些天选之人则在极致拉扯之中顺利通过人墙、到达前方。被留下和顺利通过的人都不要觉得一切都不可预知，实际上你们一开始就被设定好结局的。上帝让你留下你就自然而然的留下，上帝让你通过，你就自然而然的通过。



四极杆电极系统的理论是由pual等于1958年创立 的，提出了利用射频四极电场过滤离子的原理，根据他们的假设和理论研究，证明了可以在一定空间内产生“纯净”理想四极电场分布的四极杆电极系统，但必须是由４根几何形状完全等同，且包含双曲面截面的电极平行围绕着一个中心对称轴合围而成

接下来谈谈公式推导，有些公式我能推导出来，有些确实不懂，只要大家能懂整个推导的逻辑就行：

• 先设四极场中电场强度 ：E=E0(λx+σy+γz)
  

λ、σ、γ是空间各坐标的权重常数,E0是与时间有关而与空间坐标无关的电场强度分量（就是上帝一直在控制男女对换位置，并且男女的推力和拉力大小也是可以调整的，只跟频率有关）
2. 根据 Laplace方程ᐁ2Φ=0 以及 E=—ᐁΦ（ Laplace方程是液面曲率和水面压强的关系方程，这里为啥要用这个方程来求解呢，从逻辑上讲，我理解到的是电场也是个立体的场，随着离场中心距离的不同它在不同的位置也有相应的曲面的场强，而电场的这么个存在可以用拉普拉斯方程来模拟，然后根据拉普拉斯方程求得不同坐标的电场强度）
可得到解



解i针对离子阱，解ii针对四极杆

3. 根据电场强度，可以推导出电势分布函数Φ=1/2E0(λx2+σy2+γz2)+c，把解ii代入电势分布函数得到（我不知道怎么推导的，但逻辑就是通过比拟拉普拉斯方程求得电场强度，然后根据电场强度求的电势分布）



电势分布公式

进而得到公式（ 我觉得可能跟这个公式E=—ᐁΦ有关，但我不知道怎么推导，看文献也没找到个过程，总之我理解的逻辑上是为了消除电场强度E0这个变量）



电势分布公式

然后取特殊值（我理解是为了将角频率ω引入，因为角频率是人为控制的。ω变化—某点的电势也在变化——离子的运动轨迹也跟着变化，后面就要把离子的运动轨迹给求出来了）


然后得到Mathieu方程：


根据Mathieu方程求的解



其中其中,α＇,α"为积分常数,取决于初始条件； 常数 C2n与μ取决于a和q的值,与初始条件无关，u即为 x或 y

而：



m为离子的质量；e为离子所带的电荷量；U、V 分别为电极上所接入射频信号Ф0的直流分量和交流分量；r0为四极场中心到极杆的最小距离,称为四极场半径，ω为射频电源的角频率

对于u来说1. 如果 μ有限,当 ξ→∞时方程有稳定解,此时,若离子最大位移 umax<r0,即离子未到达分析器边界, 则该离子可稳定通过四极杆区域,到达离子系统；2. 如果μ无限,当 ξ→∞时方程无稳定解,离子将被极杆吸收或逃逸而无法到达离子检测系统；3. 当μ=iβ且β为非整数时,离子具有稳定的周期性运动轨迹；4. 当β为整数时,离子轨迹虽具有周期性但不稳定,这对应于稳定性图中稳定区域与非稳定区域的分界线，如下图：


再进一步谈到质谱里常用的第一稳定区域：



一步一步放大给你们看那个第一稳定区域

在四极杆质量分析器中,最常用的是原点附近的第I稳定区。在第Ⅰ稳定区内所有(a,q)点 对应的μ值都为纯虚数iβ的形式,且0<β<1。β单值取决于a和q,把稳定区内具有相同β值的 (a,q)点连成线,即得到等β线。可见，第I稳定区的边界分别为β=0和β=1的等β线。 第Ⅰ稳定区的形状大致像一个三角形,称 其为稳定性三角形。只要 a,q的绝对值都处于该三角形中,则离子具有稳定的轨迹,此时,符合初始入射条件的离子将稳定通过四极场,到达离子检测系统。
还有关于扫描线、质量范围、分辨率什么的，就暂时不多说了。公式推导这块，我只在理解逻辑和过程，至于具体怎么计算的，我不是专业的，确实不会。上面回答如果有哪里不对的地方，请大家指正。

检验医师

我来按我的理解，简单讲解一下，如果有不对的地方请各位高手指正。
前提：
1、离子的运动符合牛顿第2定律。
2、离子的运动受到电场的控制。
3、四极质量分析器的电场具有轴对称性质（图1， 、 轴）。
4、进入四极杆（图1， 轴、垂直于屏幕）的离子有一定的初速度（初速度太小就变成四极离子阱了）。
结论：
那么，在 、 轴方向上，通过加载有一定规律的直流( )和交流( )电场，可以将特定质荷比的离子控制在四个电极中间作有规律振动；由于在 轴方向上，离子具有初速度；那么这个离子就可以通过这个四极电场，到达检测器被检测出来。



图1、四极杆的横截面(a)用于近似圆柱，(b)用于杆的双曲剖面。沿虚线，即沿(b)中的渐近线，电场为零。



图2、线性四极质量分析仪：(a)示意图和(b)照片。

讲完了。

<hr/><hr/>讲完了，下面是补充，选修内容：
当离子沿 方向进入四极杆组件时，其中一根杆会对其施加吸引力，其电荷实际上与离子电荷相反。如果施加在杆上的电压是周期性的，那么 和 方向上的吸引和排斥将在时间上交替发生，因为电场的极性也会在时间上周期性地变化。如果外加电压由直流电压 和射频( )电压 组成，频率为 则总电势 为

起源于椭圆鼓面振动规律的马修(Mathieu)方程，就能很好的描述离子在 轴运动的规律。

Mathieu函数最初由法国数学家Émile Léonard Mathieu于1868年导出，用于描述椭圆鼓膜的振动。结果表明，它们对处理四极质量过滤器和其他一些物理现象也很有用。

其中， 是直流电压， 是交流电压； 表示离子质量 ，电荷是 ，其中 是电子电荷 ， 是电荷数。对于非均匀周期场，如上述四极场，存在一个小的平均力，它总是在低场的方向上。沿着图1中的虚线，即在双曲线电极的情况下沿着渐近线，电场为零。因此，如果一个离子绕 轴的运动在 平面上是稳定的，振幅是有限的，那么它就有可能穿越四极场而不撞击杆。这些条件可以从“Mathieu方程”的理论推导出来。

这个方程我不会解。

这个公式的无量纲形式如下：


结合原马修方程，参数 和 如下：

对于给定的 、 和 ，整个离子运动可以产生稳定的轨迹，使得具有特定 值或 范围的离子通过四极。在电极间距 范围内振荡的离子具有稳定的运动轨迹。它们通过四极杆传输，然后被检测到。特定离子的路径稳定性由射频电压 的大小和 的比值决定。
通过绘制参数 (纵坐标，时不变场)与 (横坐标，时变场)的关系图，得到了二维四极场的稳定性图(图3)。这显示了以下区域的存在：
i)   和 轨道都是稳定的，
ii)   或 轨道有一个是稳定的，
iii) 没有发生稳定的离子运动
在左图的四个稳定区域中，小的中心区域I对于线性四极杆的正常质量分离操作特别重要。放大区域 ( 和 轨迹稳定)得到通常所说的“线性四极杆稳定图”。

由于除了 的其他区域面积太小，意味着需要精确调整直流和交流电压。从工程的意义上精度要求高，难度太大，所以有意义的是 区域。

图3、线性四极杆分析器的稳定性图，显示x和y运动的四个稳定区(I−IV)。方框内的部分在右侧缩放到两倍大小。稳定区I仅覆盖中心的小红色区域。

如果选择比值 ，使 ，则 稳定区收缩到图中的一个顶点(参考 公式，图4)。通过在恒定 下减小 ，即相对于 减小 ，可以同时传输越来越宽的 范围。只要只有很小的 范围保持稳定，就可以获得足够的分辨率，例如“单位分辨率”的特定 。因此，稳定区的宽度( )决定分辨率(图5)。通过在恒定的 比下改变 和 的大小，可以获得 =“常量”的相关扫描，从而允许 越来越高的离子通过四极杆。



图4、线性四极杆分析器稳定性图I区上半部分的细节。

这个图即是图3中的 区上半部分(实际仪器只使用第一象限)，只有在这个区域，特定离子的运动是接近稳定的周期运动，而不是发散的运动飞出四极杆区域之外。

图5、线性四极杆的扫描意味着执行U/V =“常数”的相关扫描。分辨率是通过a/q比的变化来调整的：a/q比越高意味着分辨率越高，用更陡的“扫描线”来表示；R1＞R2＞R3。

总的来说，四极分析器更像是个质量过滤器（Filter），而不是动量(扇形磁场)或能量(ESA)分光计（Spectrometer）；因此“四极质量过滤器”一词也被广泛使用。
任何四极场的扫描意味着沿着“扫描线”移动整个稳定图，因为每个 值都有自己的稳定图(图4和图5)。只有在分辨率无限的情况下，即如果顶点相连，用“扫描线”表示扫描才是正确的。任何真正的分辨力都是用一条横穿稳定区的水平线来表示的，只有落在稳定区上方的离子才被传输。

典型四极杆
标准四极杆分析仪的杆直径为10–20 ，长度为15–25 。射频频率约为 ，直流和射频电压约为 。因此，动能约为 的离子在其通过过程中经历约100次振荡。

图6、线性四极杆双曲杆。(a) 正面视图，显示杆的横截面和(b)整个装置部分露出抛光的内表面。杆安装在精密加工的石英框架中。这个特殊的四极杆属于Finnigan TSQ700仪器。

图片和部分内容来自于Jürgen H. Gross的《Mass Spectrometry——A Textbook》第3版。
补个并联振荡电路示意图：



图7、并联振荡电子学系统原理图。via. 杨芃原, et al.  四极杆并联振荡电子学系统和反馈控制. 质谱学报 41.03(2020):212-220.