质谱解析——几道例题让你从质谱图小白变大神！

幸福侠侣

当然，对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱、紫外光谱、核磁共振等分析方法。
质谱解析是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解析El质谱已经越来越少，但是，为了加深对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检验和补充手段，质谱图的人工解析还有它的作用，特别是对于谱库中不存在的化合物质谱的解析。另外，在MS/MS分析中，对子离子谱的解析，目前还没有现成的数据库，主要靠人工解析。因此，学习一些质谱解析方面的知识，在目前仍然是有必要的。
El质谱的解析
1.分子量的确定
分子离子的质荷比就是化合物的分子量。因此，在解析质谱时首先要确定分子离子峰，通常判断分子离子峰的方法如下：
1.分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端。
2.分子离子峰应具有合理的质量丢失。也即在比分子离子小4～14及20～25个质量单位处，不应有离子峰出现。否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰。因为一个有机化合物分子不可能失去4～14个氢而不断链。如果断链，失去的最小碎片应为CH3，它的质量是15个质量单位。同样，也不可能失去20～25个质量单位。
3.分子离子应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则。所谓氮规则是指在有机化合物分子中含有奇数个氮时，其分子量应为奇数。含有偶数个(包括0个)氮时，其分子量应为偶数。这是因为组成有机化合物的元素中，具有奇数价的原子具有奇数质量，具有偶数价的原子具有偶数质量，因此，形成分子之后，分子量一定是偶数。而氮则例外，氮有奇数价而具有偶数质量，因此，分子中含有奇数个氮，其分子量是奇数，含有偶数个氮，其分子量一定是偶数。
如果某离子峰完全符合上述三项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰；如果三项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰。应该特别注意的是，有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰，另外，在分子离子很弱时，容易和噪声峰相混，所以，在判断分子离子峰时要综合考虑样品来源、性质等其他因素。
如果判断没有分子离子峰或分子离子峰不能确定，则需要采取软电离方式，如化学电离源、场解吸源及电喷雾电离源等。要根据样品特点选用合适的离子源。软电离方式得到的往往是准分子离子，然后由准分子离子推断出真正的分子量。
2.分子式的确定
利用一般的El质谱很难确定分子式。在早期，曾经有人利用分子离子峰的同位素峰来确定分子组成式。有机化合物分子都是由C、H、O、N等元素组成的，这些元素大多具有同位素，由于同位素的贡献，质谱中除了有质量为M的分子离子峰外，还有质量为M+1、M+2的同位素峰。
由于不同分子的元素组成不同，不同化合物的同位素丰度也不同，贝农(Beynon)将各种化合物(包括C、H、O、N的各种组合)的M、M+1、M+2的强度值编成质量与丰度表，如果知道了化合物的分子量和M、M+1、M+2的强度比，即可查表确定分子式。
例如，某化合物分子量M=150(丰度100％), M+1的丰度为9.9％，M+2的丰度为0.88％，求化合物的分子式。根据Beynon表可知，M=150化合物有29个，其中与所给数据相符的为C9H10O2。这种确定分子式的方法要求同位素峰的测定十分准确。而且只适用于分子量较小，分子离子峰较强的化合物，如果是这样的质谱图，利用计算机进行库检索得到的结果一般都比较好，不需再计算同位素峰和查表。因此，这种查表的方法已经不再使用。
利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。因为碳、氢、氧、氮的原子量分别为12.000000、1.007825、15.994914、14.003074，如果能精确测定化合物的分子量，可以由计算机轻而易举地计算出所含不同元素的个数。目前傅里叶变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪等都能给出化合物的元素组成。
3.分子结构的确定
从前面的叙述可以知道，化合物分子电离生成的离子质量与强度，与该化合物分子的本身结构有密切关系。也就是说，化合物的质谱带有很强的结构信息，通过对化合物质谱的解析，可以得到化合物的结构。
谱图解析的一般流程
一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解析方法和侧重点不同。质谱图一般的解析步骤如下：
(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有CI、Br、S等元素。
(2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。
(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目。计算方法为：



例如，苯的不饱和度



不饱和度表示有机化合物的不饱和程度，计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
(4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：



(5)研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z 15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。
(6)通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外光谱和核磁共振数据得出最后结果。
(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。
谱图分析举例
例1 试判断质谱图1、图2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。



图1 未知物质谱图



图2 未知物质谱图
解：由图1 可知，m/z 57和m/z 29很强，且丰度近似。m/z 86分子离子峰的质量比附近最大的碎片离子m/z 57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。据此可判断图1是3-戊酮的质谱，m/z 57由a断裂产生，m/z 29由i断裂产生。图2是2-戊酮的质谱，图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行a断裂和i断裂所产生的两种离子质量相同的结果。



例2 未知物质谱图见图3，红外光谱显示该未知物在1150～1070cm-1有强吸收，试确定其结构。



图3 未知物质谱图
解：从质谱图可得知以下结构信息：
①m/z 88为分子离子峰；
②m/z 88与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失，且丢失的片断可能为C2H5或CHO;
③谱图中有m/z 29, m/z 43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；
④基峰m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。
由于IR谱在1740～1720cm-1和3640～3620cm-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的m/z 31峰可通过以下重排反应产生



据此反应及其他质谱信息，推测未知物可能的结构为



质谱中主要离子的产生过程：



例3 由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图见图4，确定化合物结构式。



该化合物分子量M=136。该化合物的不饱和度
U＝8-8/2＋0/2＋1＝5
由于不饱和度为5，而且质谱中存在m/z 77、39、51等峰，可以推断该化合物中含有苯环。
高质量端质谱峰m/z 105是m/z 136失去质量为31的碎片(-CH2OH或-OCH3)产生的，m/z 77(苯基)是m/z 105失去质量为28的碎片(-CO或-C2H4)产生的。因为质谱中没有m/z 91离子，所以m/z 77对应的是105失去CO，而不是105失去C2H4。
由此，推断化合物的结构为：



两种化合物各自的标准谱图见图4和图5。



图4 1-苯基-2-羟基乙酮标准质谱图



图5 苯甲酸甲酯标准质谱图
例4 某未知物质谱图如图6，试确定其结构。



图6 未知物质谱图
由质谱图可以确定该化合物的分子量M=154。m/z 156是m/z154的同位素峰。
由m/z 154和m/z 156之比约为3：1，可以推测化合物中含有一个Cl原子。
m/z 154失去15个质量单位(CH3)得m/z 139离子。
m/z 139失去28个质量单位(CO,C2H4)得m/z 111离子。
m/z 77、m/z 76、m/z 51是苯环的特征离子。
m/z 43可能是-C3H7或-COCH3生成的离子。
由以上分析可知，该化合物存在的结构单元可能有：



根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物的可能结构为：



上述三种结构中，如果是(b)，则质谱中必然有很强的m/z 125离子，这与所给谱图不符；如果是(c)，根据一般规律，该化合物也应该有m/z 125离子，尽管离子强度较低，所以，是这种结构的可能性较小；如果是(a)，其断裂情况与谱图完全一致。



如果只依靠质谱图的解释，可能给出(a)和(c)两种结构式。然后用下面的方法进一步判断：
①查(a)、(c)的标准质谱图(图7、图8。看哪个与未知谱图相同。
②利用标样做质谱图，看哪个谱图与未知物谱图相同。
③利用MS-MS联用技术，确定离子间的相互关系，进一步分析谱图，最后确定未知物结构。



图7 1-(4-氯苯基)-乙酮



图8 1-氯-4-异丙基苯
“质谱”是质量谱，大部分实验不能仅仅使用质谱，而是气相色谱-质谱联用(以下简称GC-MS)。简单说，复杂混合物通过气相色谱后被分离成相对简单的组分，每个组分分别被离子化带上电荷，由于质量不同而在质谱检测器上呈现出不同的质量/电荷比。由于离子化的过程中一些的化学键可能发生断裂，因此不同的化学结构往往呈现出不同的质谱图，通过比对，可以对物质进行定性检测。
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